唐新峰 1杜予民 1黎厚斌1 詹怀宇2

1．武汉大学资源与环境科学学院，武汉，430079；

2．华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广州，510640)

壳聚糖作为甲壳素脱乙酰基的产物，是从甲壳类动物和真菌的细胞壁等物质中提取得到的唯一天然碱性多糖[1、2]。具有良好的生物相容性、成膜性和可生物降解性，在医药、日化、食品等诸多方面得到了应用[3]。壳聚糖分子中有大量的氨基和羟基，它和纤维素具有相近的分子结构，壳聚糖在造纸领域的应用，也引起了广泛的关注[4、5、6]。Laleg等利用壳聚糖作增强剂发现它既可提高干强又可提高湿强及湿纸幅强度[7]。Mucha等则利用壳聚糖和聚乙烯醇的共混来作为纸张增强剂[8]。壳聚糖与其它有机单体的接枝共聚也作了研究[9、10]。上述报道均在酸性条件下，只适合酸性造纸，限制了其使用范围，满足不了造纸环境向中性和碱性转化的趋势。

本实验室通过壳聚糖的季铵化制备出了水溶性壳聚糖季铵盐聚电解质，并从分子水平研究了壳聚糖季铵盐碱性条件下对浆料纤维的作用[11]，而非离子性的水溶性壳聚糖衍生物作为造纸助剂的研究未见报道。本文通过对壳聚糖进行化学改性，在保留一定氨基的基础上，引进了羟丙基这一非离子基团，增大分子间接触的空间位阻，降低壳聚糖分子间的结晶性能，从而制备出了水溶性壳聚糖衍生物羟丙基壳聚糖。羟丙基壳聚糖适合在中性和碱性环境中造纸，拓宽了壳聚糖的应用范围，而且非离子基团也能强化助留、助滤等性能[12]，会比一般壳聚糖具有更优良的应用效果。

1 实验部分

1．1 实验材料

壳聚糖(分子量28万，DD为92％)购自浙江澳兴生物科技有限公司。异丙醇，环氧丙烷，丙酮，NaOH等为化学纯。浆料：漂白硫酸盐苇浆，武汉晨鸣纸业提供，打浆度33。SR。

1．2 试验方法

1．2．1 羟丙基壳聚糖：在实验室自制而成，白色末状固体。

制备方法 ：将壳聚糖加入带回流搅拌的三口反应瓶中，再加入一定量的20％ 的氢氧化钠溶液和异丙醇，于室温下搅拌30rain后，加入过量的环氧丙烷，室温下反应1h后于45~C下再反应2h。反应停止后用1：1的盐酸中和反应体系至pH=7，产物用丙酮充分洗净后，在60~C下真空干燥得到白色粉末状固体。

1．2．2 打浆、抄片

在PFI(ES instruments inc．)型磨浆机上打浆，打浆至33。SR(30~C)；取一定量的浆料疏解，经纤维长度分析仪(KAJAAN FS一200 Finland)测定：在0．2— 7．2ram的纤维中，重均长度为0．87mm，数均长度0．55ram，在0— 7．2ram的纤维中，重均长度0．81mm，数均长度为0．39ram。用水把浆料配成0．2％(w／w)的浆料备用。按标准方法抄片，定量60g／In 。

1．2．3 力学性能测试

抗张强度测定：取长250mm，宽15mm 的纸条8张，在温度23℃ ，相对湿度(RH=50％)的环境中恒定24h，然后在Alwetron TH(Lorentzen wetter Swe．den)纸张抗张力试验机上测出每根纸条的绝对抗张强度Gp，然后取其平均值。按下式求算抗张指数
(X)X=Gp／定量耐折度测定：取长150mm，宽15mm 的纸条8张，在温度23℃ ，相对湿度(RH=50％)的环境中恒定24h后，用MIT耐折度仪(四川长江造纸仪器厂YQ— Z一31)上测量其耐断次数。

1．2．4 IR，SEM 的测试

干燥后的纸页，KBr压片后于傅立叶红外扫描仪(NICOLET170SX，USA)上测试，读取其IR光谱图；将试样纸页撕裂后在扫描电镜(SEM —X 一650，HITACHI)上观察断裂面上纤维的形貌。

2 结果与讨论

2．1 羟丙基壳聚糖对成纸强度的影响

 

注：A羟丙基壳聚糖，pH=7；B羟丙基淀粉，pH=7；C羟丙基壳聚糖，pH：8．5

从表1可以看出，随着助剂加入量的变化，A组纸张的抗张指数从46．98N·m／g上升到58．47 N·m／g，撕裂指数从4．86 mN·In ／g上升至5．33mN·m ／g，耐折度则由19次上升到28次，其它两组的相应指标也都不断增加到某一最佳值，即达到最佳添加量后，再下降。同为中性条件下，B组羟丙基淀粉抗张指数从46．98 N·m／g上升到52．94 N·m／g，撕裂指数从4．86 mN·m ／g上升至5．25mN·m ／g，耐折度则由19次上升到25次。比较发现，羟丙基壳聚糖作用下的抗张指数和耐折度最大值比羟丙基淀粉相应提高了10．4％和12％。这可能是由壳聚糖和淀粉的结构不同引起的：淀粉为d一1，4或d一1，6糖苷键连结的葡聚糖，分子呈螺旋状，而壳聚糖与纤维素分子相似，为p一1，4糖苷键连结的葡聚糖，倾向为直链分子，显然直链分子间更易彼此接近，因此作用效率更高。

结果也显示：介质的pH对增强效果有一定的影响，当pH=7，助剂用量为0．8％ 时，抗张指数最大值为58．47 N·m／g，而当pH=8．5时，抗张指数最大值为55．06 N·m／g，有所下降，且助剂用量为1．0％ 。这是因为羟丙基壳聚糖所带的正电荷随着体系的酸度的上升而增加，在pH=7时，羟丙基壳聚糖中氨基与纤维氧化形成的羧基间的离子键作用要强于碱性条件下的作用，而较强的离子键对纸张强度会有促进作用，所以pH=7时会有更好的力学性能。

 

 

图1为纸张拉断处的断面扫描电镜。从图中可以看出，空白纸张被撕裂时，较多的纤维从纸张中直接拉出，说明纤维间的结合不够牢固，纤维间的分子作用力比较弱，导致纤维间的结合部位容易发生断裂；加入助剂后，被拉出的整根纤维较少见到，纤维间的分子作用力较强，这一现象指出：助剂的加入增加了纤维间的结合能力。这一结果也是与表1相一致的。

2．2 羟丙基壳聚糖对滤水性能的作用

羟丙基壳聚糖能明显地提高纸页的力学性能，说明该助剂与浆料间存在着强烈的相互作用，这些作用也必然会改变浆料底物界面性质，从而引起新的界面现象的发生。因此我们也考察了羟丙基壳聚糖在湿部体系中对浆料的絮凝及其助滤性能，为其作为造纸湿部助剂提供相应的理论依据。

2．2．1 絮凝实验

 

由图2可以看出，在同一pH值下，随着羟丙基壳聚糖的加入量的增加，体系的浊度不断下降至一最小值然后略有上升。这说明助剂和纤维絮凝作用比较明显，助剂与纤维之间有较强的结合，但是过多的添加量反而导致浊度上升，这可能是羟丙基壳聚糖的过度吸附致使浆料的Zeta电位反转，即细小纤维带上正电荷，因此斥力上升，细小纤维的静电稳定性提高，絮凝下降。图2也显示pH对其絮凝力有一定的影响，当体系的pH高时，其浊度高。这可能是因为碱性提高，纤维表面负电位提高，导致斥力大，细小纤维稳定，所以浊度相应要高一些。

2．2．2 羟丙基壳聚糖对打浆度的影响

 

在浆料体系的温度和浓度一定的情况下，图3显示：随着助剂量的不断加大，体系的打浆度值下降比较明显，最后保持不变，即羟丙基壳聚糖能提高浆料的滤水性能。当羟丙基壳聚糖剂量为7mg／g时，浆料的滤水性能提高约l9．7％。这是由于羟丙基壳聚糖能够吸附在纤维表面，特别是细小纤维粒子上，诱导纤维、细小纤维絮聚，其结果是导致纤维底物的极性下降，水化作用减小，脱水能力的加强，此外由于絮聚物的生成，细小纤维的比表面积下降，滤水速度提高 。该现象说明羟丙基壳聚糖有助于提高抄纸的速度，降低能耗。

2．3 羟丙基壳聚糖与浆料间的作用力

造纸纤维系浆料分子中含有大量的羟基，少量的羧基及醛基，而羟丙基壳聚糖分子中含有大量的羟基、氨基，二者间存在着多种作用力，如氢键、离子键及共价键。

 

我们通过对手抄片进行红外光谱分析(图4)，考察了羟丙基壳聚糖增强的作用机理。实验发现：加入助剂后，主要吸收峰没变，未发现新峰的出现。说明助剂加入浆料中没有形成新的化学结构，即没有新的共价键形成。这一结论与文献5有一定的差异：该文献认为壳聚糖作为湿纸幅增强剂，主要是由于二者间形成了共价键(酰氨键及西佛碱)。这种差异可能是由于本实验中使用的浆料分子中羧基、醛基含量低的缘故。但是加入助剂的纸页红外图谱在3403cm 处的吸收峰有所变宽，稍微向低波数移动，即图中由3 412cm 向3 403cm 移动。这一现象说明，助剂加入浆中后，羟丙基壳聚糖与纤维形成了更多的氢键。由此，我们认为羟丙基壳聚糖提高纸页干强度的主要原因是氢键作用所致。

3 结论

羟丙基壳聚糖能够有效地加强纤维间的氢键结合，而且助剂中的氨基和纤维表面的羧基形成了离子键，该离子键对二者间的结合力有促进作用，有助于提高纸张的物理强度。羟丙基壳聚糖在中、碱性条件中的优良溶解性，大大拓宽了壳聚糖作为造纸湿部添加剂的使用范围。在pH=7．0时，该助剂比羟丙基淀粉具有更好的实验结果：羟丙壳聚糖、羟丙基淀粉和浆料作用下的抗张指数较空白分别提高了24．5％ 和12．7％ ，耐折次数分别提高了47．4％ 和31．5％ 。羟丙基壳聚糖更大程度上提高了纸张的相关物理性能。对该助剂而言，pH=7．0时，最佳的用量为0.8%。与空白相比，除了撕裂因子外，纸张的其它物理强度均得到了较好的提高，其中抗张指数提高了24．5％ ，裂断长提高了18．9％ ，耐折次数提高了47．4％ 。羟丙基壳聚糖的剂量为7mg／g时，浆料的滤水性能提高约19．7％ 。

参考文献

[1] 蒋挺大．壳聚糖．北京：化学工业出版社，2001 68-83

[2] 邵自强等．纤维素与壳聚糖混合体系膜的性能研究．纤维科学与技术，2002，1：8-11

[3] 王爱勤．羟丙基壳聚糖的制备和表征．天然产物研究与开发，1997．9(1)：34-36

[4] Denis U．Lima，Rubens C．Olivera．Seed storage hemieelluloses aswet—end additives in papermaking ，Carbohydrate Polymers，2003，52：367—373

[5] Makhlouf L．Wet—web strength increase by chitosan．No~ie Pulpand Paper Research Journal，1991，3：99—109

[6] 张光华等．壳聚糖改性及其在造纸中的应用．造纸化学品，2000，2：32—34

[7] Markhlouf Laleg，Ivan I．Pikulik．Strengthening of mechanical pulp webs by ehitosan．No~ie Pulp and Paper Research Journal，1992，4：174—199

[8] Mucha D．M，Miskiewiez D．Chitosan blends as fillers for paper．Journal of Applied Polymer Science，2000，77：3210-3215

[9] 安郁琴，王欣．壳聚糖与用离子淀粉接枝共聚物作为造纸助剂的研究．中国造纸学报，1995，10：51-57

[1O] 曹丽云，黄剑锋，张光华．壳聚糖一丙烯酰胺接枝共聚物的增强机理．中国造纸，2001，2：17-19

[11] Houbin Li，Yumin Du，Xiaojun Wu，Huaiyu Zhan．Efect ofmolecular weight and degree of substitution of quaternary chi—tosan on its adsorption and floceulation properties for potential re·tention—aids in alkaline papermaking．Colloids and Surfaces A：Physieochem．Eng．Aspects，2004，242：1-8

[12] 姚献平，郑丽萍．淀粉衍生物及其在造纸中的应用技术．北京：中国轻工业出版社，1999．101—104

[13] Foster J．F，In：Whisheler R．L．Paschall E．F．(Eds)．Smreh：Chemistry and Technology(1)．New York：Academic Press，1965，349—392
[14] Houbin Li，Yumin Du，Yongmei Xu，Huaiyu Zhan，John．F．Ken·nedy．Interactions of eationized ehitosan with components in achemical pulp suspension．Carbohydrate Polymers，2004，58(2)：205-2l4